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2023-08-04 07:09:24
究竟是什么限制了電池容量？
2023-08-04 07:09:24 來源: 騰訊網
自上世紀 60 年代以來，集成電路上可容納的晶體管數目，約每隔兩年便會增加一倍。換個說法是18個月便會將芯片的性能提高一倍，這就是我們所熟知的摩爾定律。得益于此，消費電子產品在過去 60 年里快速小型化并普及開來。然而，與半導體和電子領域的指數級進展形成鮮明對比的是電池化學/材料領域的緩慢進步。
(資料圖片僅供參考)
如果我們以 1859 年普朗特發明首個實用型可充電電池鉛酸蓄電池為起點，假設其能量密度的演化（~1 Wh/kg 或 3600 J/kg）受摩爾定律的控制，那么到 1928 年，儲存在 1 公斤電池中的能量將等于第一顆原子彈的爆炸能量（~10^11 Wh 或 ~10^14 J ）；到 1950 年，可以從電池質量轉換的能量將等于根據愛因斯坦的質量能量方程 E=mc^2 計算得出的能量（~ 10^13 Wh 或 ~ 10^16 J）。并且照這個趨勢繼續下去，那么在一個世紀內，這一數字將變成真正的天文數字。但是現實是，電池的能量密度相較其最早發明時并沒有指數級的躍升，自1970年以來，平均增長率僅約 5%。
以 1970 年以來的實際電池能量密度增長為例，早期發明的鎳鎘、鎳氫電池變化不大，90 年代后量產的鋰離子電池雖然擁有比前代的鎳鎘、鎳氫電池更大的能量密度，但在之后 30 年的發展中，也難以突破 400 Wh/kg 的上限。即使是能量密度更高的鋰金屬電池，也只是達到 500 Wh/kg 的級別。
如果我們將鋰離子電池的能量密度與其他物質相比較，可以看到，在下面的坐標系中，鋰離子電池位于最左下角。而汽油、柴油、煤油、天然氣等燃料所使用的碳氫化合物顯然具備更高的能量密度。這意味著，我們目前所依賴的電池在化學物質本身的能量密度上就具有天然的劣勢。
那么能不能換一種能量密度更高的新類型的電池呢？很遺憾，以鋰元素為代表的電池，已經是伏打發明第一個電池以來，我們目前所能量產的最具潛力的電池。在所有金屬中，鋰的原子序數最低，因此原子量最小，密度最低。同時鋰屬于堿金屬，也是最活潑的金屬之一。1913 年，吉爾伯特·路易斯和弗雷德里克·凱斯經過實驗得到了鋰的精確電位，并宣稱鋰是具有最高電極電位的電極材料。小原子量、極低的還原電位和單價電荷的偶然組合，使得鋰具有其他元素或化合物幾乎不可能匹敵的獨特性質。憑借這種優勢，鋰在過去五十年中基本上主導了尋求更高能量密度電池的努力。
而在實際應用中，鋰離子電池以及類似的化學儲能型電池背后的基本化學原理，又進一步限制了電池的能量密度。可以看到以鋰與氧氣反應和實驗中的鋰空氣電池為例，其質量能量密度為 43 MJ/kg，但在實際量產中的鋰電池和鋰離子電池的質量能量密度便極速下降。
這是為什么呢？我們都知道電池的本質是其背后的氧化還原反應，在此期間電子會在外部電路定向移動形成電流。而我們對于電池的需求，除了能夠提供電能以外，還需要它能夠重復充放電，并且足夠安全。而要做到這一點，就要求電池內部的氧化還原反應是可控有序的，這一點就將電池與燃料物質的化學反應區分開來。燃料燃燒時也會發生氧化還原反應產生能量，但其中的電子轉移是無序不可控的。為了有序的電子轉移，電池不得不攜帶沒有能量但是必不可少的電解質以及各種輔助材料，于是進一步降低了自身的能量密度。
在鋰離子電池之前，1980 年代首先量產的其實是鋰金屬電池。典型代表是 Moli Energy 公司銷售的 AA 電池。但是由于鋰過于活潑，極易發生我們所不希望的副反應，形成鋰枝晶，造成鋰金屬電池短路自燃。這使得使用鋰金屬電池的手機發生多起起火事件，Moli Energy 也因此破產，標志著研發鋰金屬電池的主流努力的結束。
退而求其次的便是我們今天廣泛使用的鋰離子電池。不再使用鋰金屬作為電極，而是使用石墨負極和各種鋰化合物作為正極，放電時鋰離子從石墨負極脫出嵌入正極材料中，充電時鋰離子再由正極脫出嵌入石墨負極。相比鋰金屬電池，鋰離子電池本身真正能夠提供能量的含鋰量又進一步下降。
同時，為了保證反應的正常進行，鋰離子電池內部有大量并不貢獻容量卻必不可少的材料，例如電解液、隔膜、集流體等；并且，如果正極材料上的鋰離子全部參與反應，正極材料的晶體結構將會被破壞，導致電池容量發生不可逆下降，因此，鋰離子不能從電池正極材料中完全脫出，也就是說有相當一部分鋰離子本身也不能貢獻能量；另外，鋰離子脫出過多的正極材料穩定性較差，易發生熱失控導致電池燃燒，因此鋰離子電池內部還需要額外的不貢獻容量的零部件結構以保證電池的安全性。
電池界流傳的有一句格言，“給定最好的正極、負極、隔膜和電解質，只需將它們組合在一起，就可以生產出最差的電池”。我們所能安全掌控的用來制造電池的化學物質本身的特性，注定了電池材料的開發是一項極具挑戰的工程。自從兩個多世紀前伏打組裝出第一塊電池伏打電堆以來，只有不到 20 多個電池系統（一次電池和可充電電池）成功商業化。雖然電池只由三個主要活性成分組成：正極（陰極）、負極（陽極）以及以離子方式連接電極的電解質。這樣的配置看似簡單，但事實上，這三種成分之間的多重相互作用和反應，無論是直接的還是間接的，都使新電池的發明變得極其困難。必須在這三個組成部分之間進行徹底的平衡，通過仔細設計、選擇和集成，同時優化幾個關鍵性能指標（能量和功率密度、循環和日歷壽命、效率、安全性和成本）。惰性成分（隔膜、電極基板和添加劑）的存在使事情進一步復雜化，因為它們在化學層面并不是真正的惰性。
鋰離子電池能夠在過去三十年里不斷進步，很大程度上是得益于消費電子與新能源汽車的巨大需求。然而在沒有突破性的技術出現之前，我們很難逾越元素與化學反應本身的限制，電池容量也必將受限于此，成為我們這個時代的阿喀琉斯之踵。
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